В IV-A группе находятся р - элементы C, Si, Ge, Sn, Pb. Конфигурация атома в невозбужденном состоянии ns 2 nр 2 , в возбужденном состоянии ns 1 nр 3 , все 4 электрона неспаренные.
Радиусы атомов закономерно растут с увеличением порядкового номера, ионизационный потенциал соответственно уменьшается.
В большинстве неорганических соединений углерод и кремний проявляют степень окисления +4. Но от германия к свинцу прочность соединений со степенью окисления +4 уменьшается, более стабильна низкая степень окисления +2. Могут проявлять степени окисления - 4 в гидридах.
Углерод стоит в середине 2-го периода, он одинаково может притягивать и отдавать электроны, промежуточное значение электроотрицательности приводит к тому, что углерод образует ковалентные связи со всеми реакционноспособными элементами периодической системы, стоящими от него слева (в том числе Н), справа (О, N, галогены) и снизу (Si,Ge, Sn, Pb).
Li Be B C N O F
ОЭО 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4
Невозможность донорно - акцепторного взаимодействия в возбужденном состоянии обусловливает примерно одинаковую прочность одинарных связей с водородом. Четырехвалентность углерода предоставляет широкие возможности для разветвлений цепей углеродных атомов и образования циклических структур.
C - типичный неметалл
Si - типичный неметалл
Ge - есть металлические свойства
Sn - металлические свойства преобладают над неметаллическими
Pb - металлические свойства преобладают над неметаллическими
Увеличение восстано-вительных свойств, уменьшение устойчивости молекул
Увеличение
основных свойств и устойчивости молекул. Нерастворимы
в воде Гидроксидов
не образуют
уменьшение
устойчивости молекул
Кремний по распространенности в земной коре занимает второе место (после кислорода). Если углерод – основа жизни, то кремний – основа земной коры. Он встречается в громадном многообразии силикатов и алюмосиликатов, песка. Германий, олово, свинец достаточно редкие элементы. Аморфный уголь (сажа) черного цвета, аморфный кремний – порошок бурого цвета. Кристаллический кремний – полупроводник. Важные сорта аморфного угля – кокс, древесный уголь. Германий как и кремний, полупроводник, имеет алмазоподобную решетку, по внешнему виду типичный металл серебристо-белого цвета. Олово имеет модификации белое (-модификация устойчива выше 286 К серебристо-белый металл, серая - -модификация (серое олово) имеет алмазоподобную решетку. Свинец – темно-серый металл.
2. Химия углерода
Углерод встречается в природе в свободном виде и в соединениях. Его аллотропные видоизменения – алмаз, графит, карбин, фуллерен.
Алмаз – самое твердое вещество в природе. Твердость по шкале Маоса -10, тем не менее он хрупок. Ограненный алмаз имеет более 20 граней и называется бриллиантом, используется в ювелирной промышленности. Масса бриллианта измеряется в каратах (1 карат = 0,2 г). Существенные различия в свойствах алмаза и графита обусловлены особенностями строения их кристаллов.
1. Кристаллическая решетка алмаза атомная. Каждый атом углерода расположен в центре тетраэдра, четыре вершины которого заняты другими атомами углерода. Все атомы находятся на одинаковых расстояниях друг от друга. Кристалл алмаза (диэлектрик) – имеет плотную упаковку с высокой компактностью и твердостью. Атомы углерода в sp 3 -гибридизации.
2. В кристаллах графита атомы углерода расположены в углах правильных шестиугольников, находящихся в параллельных плоскостях. Под внешним воздействием такой кристалл легко расслаивается на чешуйки. Графит в отличие от алмаза очень мягок.
Атомы углерода в графите в sp 2 -гибридизации.
3. Карбин – твердое кристаллическое вещество.
Это линейный полимер углерода, в котором чередуются одинарные и тройные связи.
Атомы углерода в карбине в sp -гибридизации .
- карбин (полиин)
= - карбин (поликумулен)
Карбин – наиболее стабильная форма углерода, - карбин обладает полупроводниковыми свойствами.
4. Фуллерен – четвертая аллотропная модификация углерода. Его молекулы имеют четное число атомов углерода и имеют состав С 60 , С 70 , С 80 и т.д. Молекула С 60 имеет вид футбольного мяча, построенного из пяти- и шестигранных углеродных циклов с общими ребрами.
Водородные соединения углерода – углеводороды являются объектом изучения в органической химии.
К неорганическим соединениям углерода относятся СО и СО 2 .
С + О 2 СО 2
С + О 2 СО
С + Н 2 СН 4
С + S 2 CS 2 (сероуглерод)
С + F 2 С F 4
Из галогенидов СГаl самое большое значение имеет СCl 4 – бесцветная, достаточно токсичная жидкость. В обычных условиях СCl 4 химически инертен. Применяют как невоспламеняющийся и негорючий растворитель смол, лаков, жиров и для получения фреона CF 2 Cl 2 .
CF 4 – газ ; CCl 4 – жидкий ; CBr 4 – твердый .
С + H 2 SO 4 конц СО 2 + SO 2 + H 2 O
С + HNO 3 конц СО 2 + NO 2 + H 2 O
Химическая связь в молекуле СО.
Распределение электронов в возбужденном атоме углерода и в кислороде таково, что между ними возможно образование двух химических связей – в атоме кислорода имеются 2 неспаренных электрона. Однако при переходе одного электрона от кислорода к углероду в образовавшихся ионах С - и О + будет по 3 неспаренных электрона, аналогично электронной конфигурации азота. При соединении этих ионов образуется тройная связь, аналогичная молекулеN 2 , поэтому свойства СО иN 2 очень близки.
Невозбужденный атом углерода имеет 2 неспаренных электрона, которые могут образовать 2 общие электронные пары с 2-мя неспаренными электронами атома кислорода (по обменному механизму). Однако имеющиеся в атоме кислорода 2 спаренные р -электрона могут образовывать тройную химическую связь, поскольку в атоме углерода имеется одна незаполненная ячейка, которая может принять эту пару электронов.
Тройная
связь образуется по донорно-акцепторному
механизму, направление стрелки от донора
кислорода к акцептору – углероду.
Подобно N 2 - СО обладает высокой энергией диссоциации (1069 кДж), плохо растворим в воде, инертен в химическом отношении. СО – газ без цвета и запаха, безразличный несолеобразующий, не взаимодействует с кислотными щелочами и водой при обычных условиях. Ядовит, т.к. взаимодействует с железом, входящим в состав гемоглобина. При повышении температуры или облучении проявляет свойства восстановителя.
Получение:
в промышленности
в лаборатории:
;
В реакции СО вступает лишь при высоких температурах.
Молекула СО имеет большое сродство к кислороду, горит образуя СО 2:
СО + 1/2О 2 = СО 2 + 282 кДж/моль.
Из-за большого сродства к кислороду СО используется как восстановитель оксидов многих тяжелых металлов (Fe, Co, Pb и др.).
С O + Cl 2 = COCl 2 (фосген)
Наибольший интерес представляют карбонилы металлов (используются для получения чистых металлов). Химическая связь по донорно-акцепторному механизму, имеет место -перекрывание по дативному механихму.
(пентакарбонил
железа)
Все карбонилы – диамагнитные вещества, характеризуются невысокой прочностью, при нагревании карбонилы разлагаются
→ 4CO + Ni (карбонил никеля).
Как и СО карбонилы металлов – токсичны.
Читайте также:
|
В главную подгруппу IV группы периодической системы входят элементы: углерод, кремний, германий, олово и свинец. Углерод и кремний являются типичными неметаллами, а олово и свинец – типичными металлами. Германий занимает промежуточное положение. При обычных температурах он полупроводник, имеет атомную кристаллическую решётку и очень хрупок, проявляет неметаллические свойства. Однако при повышенных температурах германий приобретает характерные металлические свойства, такие как пластичность и высокую электропроводность.
Атомы углерода, кремния, германия, олова и свинца в основном состоянии имеют сходную структуру внешнего электронного слоя и относятся к р-элементам:
Si 3s23p23d0
Ge 3d104s24p24d0
Sn 4d105s25p25d0
Pb 4f145d106s26p26d0
Однако полными электронными аналогами являются только германий, олово и свинец – у них одинаковая электронная конфигурация и внешнего уровня и предыдущего подуровня. Они обладают близкими химическими свойствами.
Так как число неспаренных электронов в основном состоянии – 2, а в валентно-возбуждённом – 4, то основные валентности всех элементов II и IV. Начиная с кремния, р-элементы IV группы имеют вакантные d-орбитали. Это определяет возможность образования связей по донорно-акцепторному механизму и приводит к увеличению валентности в координационных соединениях до VI. Ввиду отсутствия d-подуровня у атома углерода его валентность в соединениях не может быть более IV, и углерод, в отличие от Si, Ge, Sn и Pb, не способен образовывать комплексные соединения. Это обстоятельство, а также самый маленький размер атома и наибольшая электроотрицательность углерода объясняют, почему химические свойства этого элемента существенно отличаются не только от химических свойств германия, олова и свинца, но и от химических свойств кремния.
Благодаря своему электронному строению и средним значениям электроотрицательности все элементы имеют характерные степени окисления -4, +2, +4. Как и у всех элементов главных подгрупп периодической системы, при движении сверху вниз устойчивость соединений «крайних» степеней окисления (-4 и +4) уменьшается, а степени окисления +2 увеличивается.
Общая характеристика четвертой группы главной подгруппы:
а) свойства элементов с точки зрения строения атома;
б) степени окисления;
в) свойства оксидов;
г) свойства гидроксидов;
д) водородные соединения.
а) Углерод (С), кремний (Si), германий (Ge), олово (Sn), свинец (РЬ) - элементы 4 группы главной подгруппы ПСЭ. На внешнем электронном слое атомы этих элементов имеют 4 электрона: ns2np2. В подгруппе с ростом порядкового номера элемента увеличивается атомный радиус, неметаллические свойства ослабевают, а металлические усиливаются: углерод и кремний - неметаллы, германий, олово, свинец - металлы.
б) Элементы этой подгруппы проявляют как положительную, так и отрицательную степени окисления: -4, +2, +4.
в) Высшие оксиды углерода и кремния (С02, Si02) обладают кислотными свойствами, оксиды остальных элементов подгруппы - амфотерны (Ge02, Sn02, Pb02).
г) Угольная и кремниевая кислоты (Н2СО3, H2SiO3) - слабые кислоты. Гидроксиды германия, олова и свинца амфотерны, проявляют слабые кислотные и основные свойства: H2GeO3= Ge(OH)4, H2SnO3 = Sn(ОН)4, Н2РЬО3 = Pb(OH)4.
д) Водородные соединения:
СН4; SiH4, GeH4. SnH4, PbH4. Метан - CH4 - прочное соединение, силан SiH4 - менее прочное соединение.
Схемы строения атомов углерода и кремния, общие и отличительные свойства.
Si 1S22S22P63S23p2.
Углерод и кремний - это неметаллы, так как на внешнем электронном слое 4 электрона. Но так как кремний имеет больший радиус атома, то для него более характерна способность отдавать электроны, чем для углерода. Углерод - восстановитель:
Углерод - неметалл. Основные кристаллические модификации углерода - алмаз и графит.
Кремний - неметалл темно-серого цвета. Составляет 27,6 % массы земной коры.
Германий - металл серебристо-серого цвета. Плотность германия в твёрдом состоянии равна 5,327 г/см3, в жидком -5,557 г/см3.
Олово - ковкий, легкий металл серебристо-белого цвета.
Свинец - ковкий металл серого цвета. Элемент довольно мягок, можно без затруднения порезать ножом.
Флеровий - искусственный сверхтяжёлый радиоактивный элемент. Из известных изотопов наиболее устойчив289Fl. Период полураспада составляет около 2,7 секунд для 289Fl и 0,8 секунды для 288Fl.
| | | | 5 |
Общая характеристика элементов главной подгруппы IV группы Общая электронная формула. . . ns 2 p 2. Элементы имеют четыре валентных электрона. В своих соединениях могут проявлять степени окисления от +4 до -4. В подгруппе наблюдается резкое изменение свойств элементов: углерод и кремний типичные неметаллы, германий - полуметалл, олово и свинец – металлы. С возрастанием радиуса атома от углерода к свинцу металлические свойства усиливаются, и более характерной становится низшая степень окисления. Для C, Si, Ge характерной является степень окисления +4. Для Sn и Pb +2. Устойчивые водородные соединения имеет только углерод, для свинца водородные соединения неизвестны.
Углерод Природные соединения Входит в состав многих минералов, органических соединений и встречается в свободном состоянии (алмаз, графит, уголь). Известны четыре аллотропные модификации углерода: алмаз, графит, карбин, фуллерен C 60. Его следующим устойчивым гомологом является C 70, за которым следуют C 76, C 78 , C 82, C 84, C 90, C 94, C 96 и т. д C 540. В основе строения их молекул лежит одно из следствий теоремы Эйлера, которое говорит о том, что для выстилания сферической поверхности необходимо n шестиугольников и 12 пятиугольников, за исключением n = 1. Графит – черный, мягкий Алмаз – бесцветный, прозрачный, очень твердый. Алмаз имеет тетраэдрическую кристаллическую решетку, кристаллическая решетка графита – многоплоскостная структура. Мелкодисперсный графит (сажа) носит название аморфный углерод. Из графита так же можно получить алмаз путем нагревания графита до 1500 – 2000 С под давлением до 500 тыс. атм.
Химические свойства 1. Углерод достаточно инертен. При нагревании до 800 – 900 С вступает в реакции с неметаллами и металлами: 2 C + N 2 = C 2 N 2 (циан или дициан) C + Si = Si. C (карборунд); C + O 2 = CO 2 3 C + 4 Al = Al 4 C 3 (карбид алюминия) C + 2 S = CS 2 (сероуглерод) 2. С кислородом углерод образует два оксида (CO и CO 2). СО - оксид двухвалентного углерода (угарный газ): без цвета и запаха, ядовит, получается при неполном сгорании угля. В лабораторных условиях можно получить обезвоживанием муравьиной кислоты серной кислотой.
СО – хороший восстановитель и используется для получения металлов из оксидов: Cu. O + CO = Cu + CO 2 СО легко вступает в реакции присоединения: CO + Cl 2 = COCl 2 (фосген) CO + S = COS (тиооксид углерода) Молекулы СО – могут выступать в роли лигандов в карбонильных комплексах: Ni + 4 CO = Карбонильные комплексы - ядовитые жидкости; широко используются для получения чистых металлов.
При температуре 1000 С с аммиаком образует карбамид (мочевина): СO 2 + 2 NH 3 = CO(NH 2)2 + H 2 O + СО 2 СO 2 является кислотным оксидом угольной кислоты: CO 2 + H 2 O = H 2 CO 3 кислота очень слабая и нестойкая. Кислые соли (гидрокарбонаты) можно получить по реакции: Ca. CO 3 + CO 2 + H 2 O = Ca(HCO 3)2 Соли (кроме солей щелочных металлов) угольной кислоты термически нестойки: Zn. CO 3 = Zn. O + CO 2
3. При пропускании через раскаленный уголь паров серы образуется маслянистая жидкость сероуглерод CS 2 CS 2 - является ангидридом тиоугольной кислоты, которая получается косвенным путем: CS 2 + Na 2 S = Na 2 CS 3 Na 2 CS 3 + 2 HCl = H 2 CS 3 + 2 Na. Cl Эта кислота является исходным веществом для получения монотиоугольной кислоты H 2 CO 2 S и дитиоугольной кислоты H 2 CO 2 S 2, которые используются для получения искусственного шелка. 4. С азотом углерод образует дициан, газ с запахом миндаля, хорошо растворимый в воде: 2 C + N 2 = (CN)2; (CN)2 + 4 H 2 O = (NH 4)2 C 2 O 4 При взаимодействии дициана со щелочами образуются два ряда солей цианиды и цианаты: (CN)2 + 2 KOH = KCN + KNCO + H 2 O KCN – соль цианистоводородной кислоты (цианид калия), KNCO – соль циановой кислоты (цианат калия).
5. При взаимодействии углерода с металлами образуются карбиды – состава Me 2 C 2, Me 4 C 3, Me 3 C, которые делятся на неразлагаемые и разлагаемые: Ca. C 2 + 2 H 2 O = Ca(OH)2 + C 2 H 2 Al 4 C 3 + 12 HCl = 4 Al. Cl 3 + 3 CH 4 Mn 3 C + 6 H 2 O = 3 Mn(OH)2 + CH 4 + H 2
ПРИМЕНЕНИЕ Смешанные галогениды CCl 2 F 2, CCl 3 F, CBr 3 F называются фреонами и используются в качестве хладагентов в холодильной технике. Применение СО 2: как инертная атмосфера при сварке металлов; в пищевой промышленности. Na. HCO 3, NH 4 HCO 3 – в хлебопекарном производстве. Na 2 CO 3, Ca. CO 3 - в производстве моющих средств, стекла.
Кремний Кремний в природе содержится во многих минералах в виде оксида Si. O 2, из которого элементарный кремний можно получить восстановлением магнием или углеродом. В чистом виде кремний тверд, хрупок, имеет алмазоподобную структуру. Различают аморфный и кристаллический кремний.
Химические свойства 1. Кремний очень инертен. При высоких температурах взаимодействует с фтором, углеродом, некоторыми металлами: Si + 2 F 2 = Si. F 4; Si + C = Si. C (карборунд); Si + 2 Mg = Mg 2 Si (силицид). 2. Хорошо растворяется в щелочах и плавиковой кислоте: Si + 4 Na. OH = Na 4 Si. O 4 + 2 H 2 Si + 4 HF = Si. F 4 + 2 H 2 Si. F 4 + 2 HF = H 2 3. Оксид кремния полимер, Si. O 2 образует многочисленные поликремниевые кислоты. Растворяется в плавиковой кислоте и щелочах: Si. O 2 + 4 HF = Si. F 4 + 2 H 2 O
4. Непосредственно с водородом кремний не взаимодействует, поэтому водородные соединения (силаны) получают из силицидов: Mg 2 Si + 4 HCl = 2 Mg. Cl 2 + Si. H 4 (моносилан) Силаны могут быть различного состава Si 2 H 6, Si 3 H 8, Si 6 H 14 , . . . Это сильные восстановители, химически очень активны, на воздухе самовоспламеняются: Si. H 4 + 2 O 2 = Si. O 2 + 2 H 2 O
Применение Si. O 2 - твердое вещество с температурой плавления 1715 С. Идет на изготовление химической посуды, кварцевых ламп и т. п. Na 2 Si. O 3 – силикат натрия (жидкое стекло, конторский клей) Кристаллический кремний - подложка, основа полупроводниковых приборов. При прокаливании кремневой кислоты образуется Si. O 2 в виде аморфного соединения, носит название “силикагель” и используется в качестве поглотителя влаги.
Германий, олово, свинец. Природные соединения Sn. O 2 – кассеперит, Pb. S – свинцовый блеск. Германий собственных руд не имеет, встречается с рудами цинка, олова, свинца. Олово и свинец получают пирометаллургическим способом: олово - восстановлением углеродом из оксида, свинец - обжигом сульфида в кислороде, и восстановлением оксидом углерода (II) до металла. Германий получают более сложным способом: вначале получают четыреххлористый германий Ge. Cl 4 Ge. Cl 4 + H 2 O = Ge. O 2 + 4 HCl Ge. O 2 + 2 H 2 = Ge + 2 H 2 O
Германий и олово – белые блестящие металлы на воздухе окисляются слабо. Свинец – серого цвета за счет пленки оксида. Олово полиморфно. При температуре > +13 С устойчива βмодификация. С понижением температуры βолово переходит в α- модификацию. Этот переход начинается при +13 С и очень быстро протекает при -33 С, в результате олово превращается в порошок. Это явление носит название “оловянная чума”.
Химические свойства 1. При нагревании реагируют с неметаллами. 2 Pb + O 2 = 2 Pb. O; Ge + 2 S = Ge. S 2; Sn + 2 Cl 2 = Sn. Cl 4 3. Германий и олово с водой не взаимодействуют. Свинец медленно растворяется в воде: 2 Pb + O 2 + 2 H 2 O = 2 Pb(OH)2 4. В ряду активности Ge стоит между Cu и Ag, т. е. после водорода, а Sn и Pb до водорода. Олово слабо вытесняет водород: Sn + H 2 SO 4 (pазб) = Sn. SO 4 + H 2 Аналогичные реакции со свинцом практически не идут, т. к. Pb. Cl 2 и Pb. SO 4 плохо растворимы.
Свинец и олово взаимодействуют аналогично (в концентрированной cвинец пассивируется): 3 Pb + 8 HNO 3 (разб) = 3 Pb(NO 3)2 + 2 NO + 4 H 2 O Олово и германий взаимодействуют с концентрированной азотной кислотой: Sn + 4 HNO 3 = H 2 Sn. O 3 + 4 NO 2 + H 2 O 5. Все три элемента взаимодействуют со щелочами (германий в присутствии окислителя): Sn + 2 Na. OH + 2 H 2 O = Na 2 + H 2 Ge + 2 Na. OH + 2 H 2 O 2 = Na 2
Применение Ge – как полупроводниковый материал, Sn и Pb в основном в виде сплавов (бронзы, баббиты), Sn – в качестве защитного покрытия от коррозии, Pb 3 O 4 – как краситель, Pb(C 2 H 5)4 (тетраэтилсвинец) – добавка в бензин (антидетонатор).
Элементы побочной подгруппы IV группы -. В природе встречаются в виде минералов: Fe. Ti. O 3 – ильменит, Ti. O 2 – рутил, Zr. Si. O 4 – циркон. Hf своих руд не имеет, встречается в рудах циркония, железа, марганца. Ti получают пирометаллургическим способом из Ti. Cl 4 или Ti. O 2: Ti. O 2 + 2 Mg = Ti + 2 Mg. O Очистка титана от примесей обычно проводится газотранспортным методом: Ti + 2 J 2 → Ti. J 4 → Ti + 2 J 2 Цирконий и гафний получают электролизом расплавов их солей.
Чистые металлы вязкие, ударопрочные, с высокими температурами плавления (Ti – 1700 С, Zr – 1900 С, Hf – 2200 С). Ti относится к легким металлам, плотность его 4, 5 г/см 3. Химически наиболее активен титан. Цирконий и гафний менее активны.
Химические свойства 1. Характерные степени окисления в соединениях для Ti +4, +3; для Zr и Hf +4. При нагревании все три элемента активно взаимодействуют с различными неметаллами: Zr + C = Zr. C; Hf + 2 S = Hf. S 2; 2 Ti + N 2 = 2 Ti. N; Ti + 2 Cl 2 = Ti. Cl 4 2. С кислотами Ti, Zr и Hf взаимодействуют плохо. Лишь титан растворяется в азотной кислоте: Ti + 4 HNO 3 = H 2 Ti. O 3 + 4 NO 2 + H 2 O
Цирконий и гафний взаимодействуют только с “царской водкой”: 3 Hf + 18 HCl + 4 HNO 3 = 3 H 2 + 4 NO + 8 H 2 O 3. Оксиды Ti. O 2 – амфотерный, Zr. O 2 – слабоамфотерный, Hf. O 2 – основный. 4. При взаимодействии с серной кислотой оксиды образуют соответствующие сульфаты, которые быстро гидролизуются до сульфата титанила, цирконила, гафнила: Ti. O 2 + 2 H 2 SO 4 = Ti(SO 4)2 + 2 H 2 O Ti(SO 4)2 + H 2 O = Ti. OSO 4 + H 2 SO 4 У амфотерного Ti. O 2 более выражена кислотная функция. Соответствующая ему метатитановая кислота H 2 Ti. O 3 существует в двух модификациях α и β. Общая формула титановых кислот x. Ti. O 2 · y. H 2 O.
Применение Титан – третий по значимости (после железа и алюминия) конструкционный материал. Титан применяется в виде сплавов в корабле, ракето-, машиностроении. Цирконий и гафний применяются в ядерном реакторостроении (цирконий для оболочек тепловыделяющих элементов, гафний – регулирующие стержни для поглощения нейтронов при работе реактора).
В IV А группу входят: С,Si,Ge,Sn,Pb. Это р-элементы. Их атомы на внешнем уровне содержат по 4 -2s 2 2p 2 . В невозбужденном состоянии их атомы имеют по 2 неспаренных . В соединениях элементы проявляют СО +4 и -4, а также +2. Для С,Si,Ge типична +4, для Pb +2. Эти элементы образуют оксиды общей формулой RO 2 и RO, а водородные-RH 4 . Гидраты высших оксидов С и Si обладают кислотными св-ми, а остальных – амфотерными. От С к Pb уменьшается прочность водородных соединений. С ростом порядкового № уменьшается энергия ионизации атома и ув-ся атомный радиус, те неМе св-ва ослабевают, а Ме усиливаются.
При температуре ниже 13,2 C происходит увеличение удельного объёма чистого олова и металл образует новую модификацию, обладающую полупроводниковыми свойствами, -серое олово, кристаллической решётке которого атомы располагаются менее плотно. Одна модификация переходит в другую тем быстрее, чем ниже температура окружающей среды. При −33 C скорость превращений становится максимальной. Олово трескается и превращается в порошок. Причём соприкосновение серого олова и белого приводит к «заражению» последнего. Совокупность этих явлений называется «оловянной чумой».
Химические свойстваSi: Типичный неметалл, инертен.
Как восстановитель:
1) С кислородом Si 0 +O 2 →Si +4 O 2
2) С фтором (без нагревания)Si 0 +2F 2 →SiF 4
3) С углеродомSi 0 + C→Si +4 C(SiC – карборунд)
5) С кислотами не реагирует. Растворяется только в смеси азотной и плавиковой кислот: 3Si+4HNO 3 +18HF→3H 2 +4NO+8H 2 O
6) Со щелочами (при нагревании):Si 0 +2NaOH+H 2 O→Na 2 Si +4 O 3 + 2H 2
Как окислитель:
7) С металлами (образуются силициды):Si + 2Mg→Mg 2 Si -4
Химические свойства С: Углерод - малоактивен, на холоде реагирует только со фтором; химическая активность проявляется при высоких температурах.
Восстановительные свойства
1)с кислородом: C 0 + O 2 →CO 2 углекислый газ
при недостатке кислорода наблюдается неполное сгорание:
2C 0 +O 2 →2C +2 O угарный газ
2) со фтором: С+2F 2 →CF 4
3) с водяным паром: C 0 +H 2 O→С +2 O +H 2 водяной газ
4) с оксидами металлов: C 0 +2CuO→2Cu + C +4 O 2
5) с кислотами – окислителями:C 0 +2H 2 SO 4(конц.) →С +4 O 2 +2SO 2 +2H 2 O
С 0 +4HNO 3 (конц.)→С +4 O 2 +4NO 2 +2H 2 O
Окислительные свойства
6) с некоторыми металлами образует карбиды: 4Al+3C→Al 4 C 3
Ca+2C→CaC 2 -4
7)с водородом: C 0 +2H 2 →CH 4
Углерод относится к макроэлементам. Входит в состав все тканей и клеток в форме белков, жиров, углеводов, витаминов, гормонов. Кремний оносится к микроэлементам. Он содержится в печени, надпочечниках, волосах, хрусталике, в коже, хрящах. Германий относится к микроэлементам. Соединения германия усиливают кроветворение в костном мозге. Олово относится к микроэлементам. В мед применяется для изготовления пломб. Олова фторид как ср-во против кариеса. Свинец в мед применяется как вяжущее средство.
Общая хар-ка элементов V А группы. Химические св-ва. Окислительно-восстановительные и кислотно-основные св-ва азота, фосфора, мышьяка. Биологическая роль N,F,As. Химические основы применения в мед и фарм аммиака, оксида азота (1), нитрата натрия, оксидов и солей мышьяка, Sb и Bi.
Подгруппу азота составляют элементы: N,F,Sb,As,Bi. Это р-элементы. На внешнем энергетическом уровне имеют по 5 ns 2 np 3 . Поэтому высшая СО +5, низшая -3, хар-на и +3. В возбужденном состоянии у всех элементов валентность равна 3, в возбужденном состоянии, кроме азота, 5. С водородом образуют соединения типа RH 3 . В этих соединения связи элементов с водородом более прочные, поэтому водородные соединения в водных р-рах не образуют ионов водорода. С кислородом эти элементы образуют оксиды общей формулой R 2 О 3 и R 2 О 5 . Кислотные св-ва оксидов ум-ся с ростом порядкового № и убывают неМе св-ва, а Ме усил-ся.
В хим соединениях азот м.б. и окислителем и восстановителем .
Как окисл-ль: с водородом и Ме: N 2 +3H 2 ↔2NH 3 N 2 +3Ca=Ca 3 N 2
Как восст-ль: с килородом и фтором: N 2 +О 2 ↔2NO N 2 +3F 2 =2NF 3
В хим соединениях фосфор м.б. и окислителем и восст-ем:
Как окисл-ль: с Ме с образованием фосфидов: 2Р+3Са=Са 3 Р 2
Как восст-ль: с О 2 , S, галогенами; при этом в зависимости от условий могут образовываться соединения фосфора (3) и(5). При медленном окислении: 4Р+3О 2 =2Р 2 О 3 ; при сгорании: 4Р+5О 2 =2Р 2 О 5
2Р+5Cl 2(изб) =2РCl 5 2Р+3Cl 2(недост) =2РCl 3
2Р+5S (изб) =Р 2 S 5 2Р+3S (недост) =Р 2 S 3
С йодом образует только PI 3 .
Азот-составная часть аминок-т, белко, витаминов, гормонов.
Фосфор присутствует в живых клетках в виде орто- и пирофосфорной кислот, входит в состав нуклеотидов, нуклеиновых кислот, фосфопротеидов, фосфолипидов, коферментов, ферментов. Кости человека состоят из гидроксилапатита 3Са 3 (РО 4) 3 ·Ca(OH) 2 . В состав зубной эмали входит фторапатит. Основную роль в превращениях соединений фосфора в организме человека и животных играет печень. Обмен фосфорных соединений регулируется гормонами и витамином D.Мышьяк в малых дозах канцерогенен, его использование в качестве лекарства, улучшающего кровь.Сурьма и висмут относятся к микроэлементам. Постоянно присутствуют в живых организмах, физиологическая и биохимическая роль не выяснена.
Общая хар-ка элементов VI А группы. Кислород. Химическая активность молекулярного кислорода. Классификация кислородных соединений и их общие свойства. Биологическая роль кислорода. Химические основы применения озона и кислорода, а также соединений кислорода в мед и фармации.
В главной подгруппе 6 группы находятся элементы: О,S,Se,Te,Po. Эти элементы имеют общее название «халькогены». Первые 4 из них имеют неМе хар-ер.Халькогены при обычных условиях образуют простые в-ва: О 2 -безцв. газ, S-тв кристалл в-во желтого цвета, Se,Te,Po-тв в-ва с метал блеском. В подгруппе сверху вниз с увеличением заряда ядра закономерно изменяются св-ва элементов: уменьшается их неМе хар-ер и усил-ся Ме св-ва. На внешнем электронном слое содержат 6 (ns 2 np 4). Имеются 2 неспаренных поэтому хар-на валентность 2.
Кислород-элемент с порядковым № 8, относительной атомной массой 16. Находится во втором периоде, в главной подгруппе 6 группы. В большинстве своих соединений имеет СО -2. В пероксидах водорода и Ме -1. +2 проявляет в единственном соединении с F (тк ЭО фтора>ЭО кислорода).
Химические св-ва кислорода:
Сильный окислитель, взаим-ет, практически, со всеми элементами, образуя оксиды соСО −2: 4Li + O 2 → 2Li 2 O2Sr + O 2 → 2SrO
Окисляет соединения, которые содержат элементы с не максимальной СО:2NO + O 2 → 2NO 2
Окисляет многие орг соединений:CH 3 CH 2 OH + 3O 2 → 2CO 2 + 3H 2 O
Кислород не окисляет Au и Pt, галогены и инертные газы.
Кислород образует пероксиды со СО −1.2Na + O 2 → Na 2 O 2
Некоторые оксиды поглощают кислород:2BaO + O 2 → 2BaO 2
K, Rb и Cs реагируют с О 2 с обр надпероксидов:K + O 2 → KO 2
Фториды кислорода: Дифторид кислорода, OF 2 степень окисления +2, получают пропусканием фтора через раствор щелочи:
2F 2 + 2NaOH → OF 2 + 2NaF + H 2 O
Монофторид кислорода (Диоксидифторид), O 2 F 2 , нестабилен, степень окисления +1. Получают из смеси фтора с кислородом в тлеющем разряде при температуре −196 C.Пропуская тлеющий разряд через смесь фтора с кислородом при определенных давлении и температуре получаются смеси высших фторидов кислорода O 3 F 2 , О 4 F 2 , О 5 F 2 и О 6 F 2 .
В медицине кислород используется для обогащения дыхательных газовых смесей при нарушении дыхания, для лечения астмы, в виде кислородных коктейлей, кислородных подушек и т.д.
При сердечно-сосудистых заболеваниях, для улучшения обменных процессов, в желудок вводят кислородную пену («кислородный коктейль»). Подкожное введение кислорода используют при трофических язвах, слоновости, гангрене и других серьёзных заболеваниях. Для обеззараживания и дезодорации воздуха и очистки питьевой воды применяют искусственное обогащение озоном. Радиоактивный изотоп кислорода 15 O применяется для исследований скорости кровотока, лёгочной вентиляции.
Сера. Общая характеристика. Физические и химические свойства. Кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства соединений серы. Химические основы применения соединений S её соединения в мед и фарм.
Сера-элемент, находящийся в главной подгруппе 6 группы, в з периоде.Порядковый №16,заряд атома=+16.Отн-ная атомная m=32.
Физические свойства : Известны 3 аллотропные модификации серы: ромбическая,моноклиничекая, пластичекая. Наиболее устойчивая ромбическая S 8 . Именно в таком виде она встречается в природе. Ромбическая сера- тв кристалл в-во, желтого цвета, не раств-ся в воде. Хорошо раст-ся в сероуглероде СS 2 и некоторых др орг р-лях.
Химические свойства : Сера- типичный активный неМе. Реагирует с простыми и сложными в-вами. В хим р-ях может быть окисл-ем (S 2-) и восст-ем (S 2+ ,S 4+ ,S 6+).
1.С простыми в-вами:
Какокислитель (сМе, C,Р,Н):2Na+S=Na 2 S
C+2S=CS 2 2Р+3S=P 2 S 3 H 2 +S↔H 2 S
Каквосстановитель (сО 2 ,Сl,F): S+O 2 =SO 2
2S+Cl 2 =S 2 Cl 2 S+3F 2 =SF 6
2.Со сложными в-вами:
Как восстановитель (с кислотами-оксислителями: HNO 3 ,H 2 SO 4):S+6HNO 3 (конц.) =H 2 SO 4 +6NO 2 +2H 2 O
S+2H 2 SO 4 (конц.) = 3SO 2 + 2H 2 O
Проявляя свойства и окислителя и восстановителя, вступает в р-ции дипропорционирования ср-рами щелочей при t: 3S+6KOH=K 2 SO 3 +2K 2 S+3H 2 O Sº+2 →S -2 Sº-4 →S +4
Сероводород Н 2 S : безцветный газ с неприятным запахом, ядовит.
В воде Н 2 S мало растворим, водный р-р H 2 S является очень сл- к-той:H 2 S→HS − +H +
Реагирует с основаниями:
H 2 S + 2NaOH = Na 2 S + 2H 2 O (обычная соль, при избытке NaOH)
H 2 S + NaOH = NaHS + H 2 O (кислая соль, при отношении 1:1)
Н 2 S- сильный восстановитель. На воздухе горит синим пламенем:
2H 2 S + ЗО 2 = 2Н 2 О + 2SO 2
при недостатке кислорода:
2H 2 S + O 2 = 2S + 2H 2 O (промышленный способ получения серы).
Сероводород реагирует также со многими другими окислителями, при его окислении в р-ах обр0ся свободная S или SO 4 2- , например:
3H 2 S + 4HClO 3 = 3H 2 SO 4 + 4HCl
2H 2 S + SO 2 = 2Н 2 О + 3S H 2 S + I 2 = 2HI + S
Сера входит в состав белков, аминокислот, гормонов, витаминов. Содержится в каротине волос, костях, нервной ткани.
Галогены
Галогены-химические элементы главной подгруппы VII группы таблицы Менделеева. Реагируют почти со всеми простыми веществами, кроме некоторых неметаллов. Все галогены - энергичные окислители, поэтому встречаются в природе только в виде соединений. С увеличением порядкового номера химическая активность галогенов уменьшается, химическая активность галогенид-ионов F − , Сl − , Вr − , I − уменьшается. К галогенам относятся фтор F, хлор Cl, бром Br, иод I , астат At.
Фтор-зеленовато-жёлтый газ, очень ядовит и реакционоспособен.
Хлор- зеленоватый газ. Тяжёлый, также очень ядовитый, имеет характерный неприятный запах (запах хлорки).
Бром- красно-бурая жидкость. Ядовита. Поражает обонятельный нерв. Очень летуч, поэтому содержится в запаянных ампулах.
Йод- фиолетово-чёрные кристаллы. как пушинка возгоняется (пары фиолетового цвета). Ядовит.
Астат- очень радиоактивен, поэтому о нём мало известно.
Физические свойства галогенов :энергия связи галогенов сверху вниз по ряду изменяется не равномерно.От хлора к йоду энергия связи постепенно ослабевает, что связанно с ув. атомного радиуса.
Химические свойства галогенов :Все галогены проявляют высокую окислительную активность, которая уменьшается при переходе от фтора к йоду. Фтор - самый активный из галогенов, реагирует со всеми Ме без исключения, выделяя большое количество теплоты:
2Аl + 3F 2 = 2АlF 3 + 2989 кДж,
Без нагревания фтор реагирует и со многими неметаллами (H 2 , S, С, Si, Р): Н 2 + F 2 = 2НF
при облучении фтор реагирует даже с инертными (благородными) газами: Хе + F 2 = ХеF 2 + 152 кДж.
Взаимодействие фтора со сложными веществами также протекает очень энергично. Так, он окисляет воду, при этом реакция носит взрывной характер: 3F 2 + ЗН 2 О = F 2 О + 4НF + Н 2 О 2 .
Свободный хлор реагирует со всеми простыми в-вами, за исключением О 2 , N и благородных газов: Н 2 + Сl 2 = 2НСl(г)
Хлор вступает в реакцию со многими сложными веществами:
СН 3 -СН 3 + Сl 2 → СН 3 -СН 2 Сl + НСl
Хлор способен при нагревании вытеснять бром или иод из их соединений с водородом или металлами:Сl 2 + 2НВr = 2НСl + Вr 2 ,
Обратимо реагирует с водой:Сl 2 + Н 2 О = НСl + НСlO - 25 кДж.
§ 4.1. Общая характеристика элементов подгруппы углерода
К химическим элементам главной подгруппы IV группы относятся углерод C, кремний Si, германий Ge, олово Sn и свинец Pb. В ряду C - Si - Ge - Sn - Pb из-за различной химической природы элементов их разбивают на две подгруппы: углерод и кремний составляют подгруппу углерода , германий, олово, свинец - подгруппу германия .
Электронные конфигурации внешнего слоя атомов элементов ns 2 np 2 , в соединениях они могут проявлять степени окисления от –4 до +4. Как и в главной подгруппе V группы, наблюдается изменение химических свойств элементов: углерод и кремний проявляют свойства типичных неметаллов, для германия характерны переходные свойства, а олово и свинец - типичные металлы. С увеличением атомного номера в подгруппе уменьшается электроотрицательность элементов. Для углерода и кремния характерны ковалентные соединения, для олова и свинца - ионные.
Некоторые свойства элементов главной подгруппы IV группы представлены в табл. 4.1.
Таблица 4.1
Свойства
элементов
подгруппы углерода и простых веществ
Атомный номер | Название, символ | Радиус атома, нм | Потенциал
ионизации, | ЭО | Степе ни | r , | t
пл
, | t
кип
, |
Углерод C | 0,077 | 11,3 | 2,55 | –4, 0, +2, +4 | 3,52 алмаз 2,27 графит | 3730 | 4830 |
|
Кремний Si | 0,117 | 8,2 | 1,90 | –4, 0, +2, +4 | 2,33 | 1410 | 2680 |
|
Германий Ge | 0,122 | 7,9 | 2,01 | –4, 0, +2, +4 | 5,33 | 937 | 2830 |
|
Олово Sn | 0,142 | 7,3 | 1,96 | –4, 0, +2, +4 | 7,29 | 232 | 2270 |
|
Свинец Pb | 0,154 | 7,4 | 2,33 | 0, +2, +4 | 11,3 | 327 | 1730 |
Данные табл. 4.1 подтверждают, что в ряду C - Si - Ge - Sn - Pb наблюдается монотонное изменение свойств от неметаллических к металлическим. Это проявляется в уменьшении устойчивости соединений элементов в высшей степени окисления +4 и возрастании стабильности соединений элементов в низкой степени окисления +2. Для C, Si и Ge не характерно образование свободных катионов, Sn и Pb легко образуют катионы Sn 2+ и Pb 2+ .
Об усилении металлических свойств свидетельствует изменение кислотно-основных свойств оксидов и гидроксидов элементов в степени окисления +4 при переходе от углерода к свинцу:
CO 2 | SiO 2 | GeO 2 | SnO 2 PbO 2 |
кислотные свойства | слабо | амфотерные свойства | амфотерные
свойства |
Кислотные свойства соответствующих гидроксидов изменяются аналогично.
В ряду от углерода до свинца усиливается устойчивость оксидов элементов в степени окисления +2.
Углерод существует в природе в виде двух устойчивых изотопов: 12 C (98,9%) и 13 C (1,1%).
Большое значение имеет b -радиоактивный изотоп углерода 14 C. В основе радиоуглеродного метода определения возраста углеродсодержащих пород лежит вычисление соотношения долей стабильных и радиоактивного изотопов углерода.
Углерод занимает 11-е место по распространенности на Земле. Он встречается в атмосфере в виде CO 2 , из него образованы многие минералы и горные породы, например мел, известняк, мрамор (химическая формула которых CaCO 3), доломит (MgCO 3 · CaCO 3), малахит (CuCO 3 · Cu(OH) 2). Углерод входит в состав белков, нуклеиновых кислот, углеводов - веществ, без которых невозможна жизнь.
Почти во всех соединениях (кроме CO и SiO) углерод и кремний четырехвалентны. Атомы углерода во многих соединениях образуют цепи –C–C–. Для соединений кремния также характерна полимерная структура, но в отличие от атомов углерода атомы кремния образуют разветвленные цепи, соединяясь не друг с другом, а через кислород –Si–O–Si–.
Углерод образует несколько простых веществ: алмаз, графит, карбин, фуллерен и аморфный углерод.
АЛМАЗ представляет собой бесцветные прозрачные, сильно преломляющие свет кристаллы плотностью 3,52 г/см 3 . Строение внешнего энергетического уровня атома углерода в невозбужденном состоянии описывает электронная конфигурация 2s 2 2p 2 . При образовании химических связей в атоме углерода распариваются электроны, находящиеся на s -подуровне, и он приобретает конфигурацию 2s 1 2p 3 . Орбитали четырех неспаренных электронов подвергаются sp 3 -гибридизации, приводящей к образованию четырех равноценных гибридных орбиталей, угол между которыми равен тетраэдрическому. Атомы, находящиеся в sp 3 -гибридном состоянии, и образуют структуру алмаза. Алмаз - высокопрочное вещество, имеющее уникальную твердость и отличную преломляющую способность, что важно для создания абразивных материалов, режущих инструментов и ювелирных украшений.
ГРАФИТ - это серая непрозрачная жирная на ощупь масса плотностью 2,27 г/см 3 . В графите атомы углерода находятся в sp 2 -гибридном состоянии, что обусловливает слоистую структуру графита, состоящую из плоских шестиугольников. Расстояния между атомами углерода, находящимися в разных слоях, превосходят расстояния между атомами внутри слоя. Слоистой структурой графита объясняются его электро- и теплопроводность, а также способность оставлять след на твердой поверхности. Для превращения алмаза в графит необходимо нагревание до 1800–1850 ° С без доступа воздуха. Обратный процесс идет при температуре 3000 ° С и давлении 10 6 –10 7 кПа.
Графит широко применяют в качестве электродного материала в электрохимии; он входит в состав смазок, используется в качестве замедлителя нейтронов в ядерных реакторах.
КАРБИН представляет собой кристаллический порошок черного цвета плотностью 1,9 г/см 3 . Для его получения используют реакцию дегидрирования ацетилена при 1000 ° С, в результате которой из n молекул C 2 H 2 получается полимер с линейной структурой –C º C–C º C–C º C–. В этой модификации атомы углерода находятся в sp -гибридном состоянии.
ФУЛЛЕРЕНЫ были обнаружены в продуктах конденсации паров графита. Молекула фуллерена C 60 представляет соединенные между собой пяти и шестичленные циклы, содержащие углерод в sp 2 и sp 3 – гибридном состоянии. Кроме C 60 делены фуллерены состава C 70 и C 76 .
АМОРФНЫЙ УГЛЕРОД - самая распространенная аллотропная модификация углерода. Чаще всего его получают при разложении различных органических веществ. Иногда эту форму называют древесным или активированным углем.
КРЕМНИЙ - самый распространенный после кислорода элемент в земной коре (27,6% по массе). Он имеет три стабильных изотопа: 28 Si (92,27%), 29 Si (4,68%) и 30 Si (3,05%). В природе кремний находится в виде кремнезема - оксида кремния(IV) SiO 2 (иногда его называют кварц или песок ), силикатов и алюмосиликатов , например слюды KAl 3 (OH,F) 2 , асбеста (Mg,Fe) 6 (OH) 6 , талька Mg 3 (OH) 2 . В зависимости от размеров частиц и содержания примесей в SiO 2 при его восстановлении можно получить различные модификации кремния.
Аморфный кремний представляет собой бурый порошок, кристаллический - светло-серые твердые хрупкие кристаллы металлического вида. В кристаллической решетке каждый атом кремния находится в состоянии sp 3 -гибридизации и окружен четырьмя другими атомами, с которыми он связан ковалентной связью - кристаллический кремний подобен алмазу.
Кремний широко используется в микроэлектронике в качестве полупроводникового материала для микросхем и в металлургии для получения чистых металлов.
§ 4.2. Химические свойства углерода и кремния
1. В реакциях с простыми веществами, образованными более электроотрицательными элементами (кислород, галогены, азот, сера), углерод и кремний проявляют свойства восстановителей . При нагревании графита и кремния с избытком кислорода образуются высшие оксиды, а при недостатке кислорода - монооксиды CO и SiO:
Э + O 2 = ЭO 2 (избыток кислорода);
2Э + O 2 = 2ЭO (недостаток кислорода).
Со фтором углерод и кремний реагируют при обычных условиях с образованием тетрафторидов CF 4 и SiF 4 , для получения тетрахлоридов CCl 4 и SiCl 4 необходимо нагревание реагирующих веществ. Сера и азот вступают в реакции с углеродом и кремнием только при сильном нагревании:
C + 2S CS 2 ;
2C + N 2 C 2 N 2 ;
Si + 2S SiS 2 .
При нагревании смеси кварцевого песка и кокса при температуре около 2000 ° С образуется карбид кремния, или карборунд - тугоплавкое вещество, по твердости близкое к алмазу:
SiO 2 + 3C = SiC + 2CO.
Углерод часто используют для восстановления малоактивных металлов из их оксидов и для перевода сульфатов металлов в сульфиды:
CuO + C Cu + CO ,
BaSO 4 + 4C BaS + 4CO.
2. Реакции с кислотами . К действию обычных кислот углерод и кремний устойчивы. Углерод окисляется концентрированными серной и азотной кислотами:
C + 2H 2 SO 4 = CO 2 + 2SO 2 + 2H 2 O;
3C + 4HNO 3 = 3CO 2 + 4NO + 2H 2 O.
Кремний в концентрированных серной и азотной кислотах пассивируется и растворяется в смесях концентрированных азотной и плавиковой кислот и: концентрированных азотной и соляной кислот
3Si + 4HNO 3 + 18HF = 3H 2 SiF 6 + 4NO + 8H 2 O.
В этой реакции азотная кислота играет роль окислителя, а плавиковая или соляная - комплексообразователя.
3. Реакции со щелочами . Кремний растворяется в водных растворах щелочей с выделением водорода:
Si + 2NaOH + H 2 O = Na 2 SiO 3 + 2 H 2 .
4. Взаимодействие с водой . В обычных условиях кремний с водой не взаимодействует, но при высокой температуре он реагирует с водяным паром:
Si + = H 2 SiO 3 + 2H 2 .
5. Окислительные свойства углерода и кремния проявляются в реакциях с активными металлами, при этом образуются карбиды и силициды :
Ca + 2C = CaC 2 ;
2Mg + Si = Mg 2 Si.
6. Углерод и кремний способны диспропорционировать при нагревании с оксидами активных металлов, образуя оксиды, карбиды и силициды:
CaO + 3C = CaC 2 + CO ;
2Al 2 O 3 + 9C = Al 4 C 3 + 6CO ;
2MgO + 3Si = Mg 2 Si + 2SiO.
§ 4.3. Кислородные соединения углерода и кремния
ОКСИД УГЛЕРОДА(II) CO, или угарный газ, при обычных условиях - газ без цвета и запаха, t пл = –205 ° C, t кип = = –191,5 ° C. Он сильно ядовит, горит голубоватым пламенем, легче воздуха, плохо растворим в воде (2,3 объема CO на 100 объемов H 2 O при 293 К).
Угарный газ образуется при сжигании углерода в недостатке кислорода, кроме того, CO можно получать при взаимодействии раскаленного угля с водяным паром или с диоксидом углерода:
C + H 2 O CO + H 2 ;
CO 2 + C 2CO.
Получение. В лаборатории CO получают обезвоживанием муравьиной или щавелевой кислот в присутствии серной кислоты как водоотнимающего средства:
HCOOH CO + H 2 O;
H 2 C 2 O 4 CO + CO 2 + H 2 O.
Химические свойства. 1. При пропускании оксида углерода(II) в расплав щелочи при высоком давлении образуется соль муравьиной кислоты:
CO + KOH = HCOOK.
Эта реакция, а также лабораторный способ получения CO обезвоживанием муравьиной кислоты позволяют формально считать, что CO - ангидрид муравьиной кислоты. Однако это утверждение именно формально, поскольку обратный процесс получения муравьиной кислоты при гидратации монооксида углерода осуществить нельзя.
Степень окисления углерода в монооксиде углерода - +2 - не соответствует строению молекулы CO, в которой помимо двух связей, образованных при спаривании электронов углерода и кислорода, имеется еще одна, образованная по донорно-акцепторному механизму за счет неподеленной пары электронов кислорода (изображена стрелкой):
Наличие тройной связи объясняет прочность молекулы CO и ее низкую реакционную способность при обычной температуре. В обычных условиях монооксид углерода не взаимодействует с водой, щелочами и кислотами.
2. При повышенной температуре CO взаимодействует с кислородом и оксидами металлов:
2CO + O 2 = 2CO 2 ;
FeO + CO = Fe + CO 2 .
3. При пропускании смеси угарного газа с хлором через слой активированного угля можно получить отравляющее вещество - ядовитый газ фосген , вызывающий паралич дыхательных путей:
CO + Cl 2 = COCl 2 .
4. При нагревании монооксида углерода с водородом при повышенном давлении образуется метиловый спирт:
CO + 2H 2 → С H 3 OH.
Карбонилы. Оксид углерода(II) взаимодействует со многими переходными металлами с образованием летучих соединений - карбонилов :
Ni + 4CO = Ni(CO) 4 .
В молекуле CO у атома углерода имеется неподеленная электронная пара, которая обусловливает донорные свойства этой молекулы. Ковалентная связь Ni – C в молекуле карбонила никеля образуется по донорно-акцепторному механизму, причем электронная плотность смещается от атома углерода к атому никеля. Увеличение отрицательного заряда на атоме металла компенсируется участием его d -электронов в образовании связи, поэтому степень окисления металла в карбониле равна нулю.
Карбонилы металлов растворимы в неполярных растворителях, летучи. Их используют для получения чистых металлов, поскольку при нагревании они разлагаются на металл и оксид углерода(II). Для определения состава карбонилов используют так называемое правило 18 электронов: суммарное число валентных электронов металла и электронов, предоставляемых молекулами CO (по 2 от каждой), должно быть равно 18. Металлы с нечетным атомным номером не могут образовать таким путем 18-электронную оболочку, поэтому для них характерны полимерные (в основном димерные) карбонилы, например 2 . В димерных карбонилах возникает связь металл - металл, и молекулы CO осуществляют мостиковую связь.
Оксид углерода СО является хорошим восстановителем солей серебра из из аммиачных растворов его солей:
2OH + CO = 2Ag↓ + (NH 4) 2 CO 3 + 2 NH 3
ОКСИД КРЕМНИЯ(II) SiO получают совместным испарением в вакууме смеси SiO 2 и Si при температуре 1100–1300 ° С. Для восстановления оксида SiO 2 в монооксид SiO можно также применять водород или углерод, процессы при этом необходимо вести при температуре 1000 ° С.
SiO 2 + H 2 = SiO + H 2 O;
SiO 2 + C = SiO + CO.
Оксид кремния(II) представляет собой коричневый порошок, который на воздухе быстро окисляется в диоксид. В щелочах и плавиковой кислоте SiO легко растворяется.
Это соединение используют в основном как пигмент для масляных красок и полирующее вещество.
ОКСИД УГЛЕРОДА(IV) (диоксид углерода, углекислый газ, угольный ангидрид) CO 2 - газ без цвета и запаха, не поддерживающий дыхания и горения, тяжелее воздуха, t пл = –57 ° C при давлении 5 атм, растворим в воде (88 объемов CO 2 в 100 объемах H 2 O при 20 ° С). При обычном давлении твердый диоксид углерода переходит в газообразное состояние, минуя жидкое (сублимируется ). При обычной температуре под давлением 60 атм газ превращается в жидкость. Молекула CO 2 линейная, с двумя двойными связями:
O=C=O
В промышленности для получения оксида углерода(IV) используют высокотемпературное разложение мрамора:
CaCO 3 CaO + CO 2 .
В лаборатории для получения больших количеств диоксида углерода на мрамор действуют соляной кислотой:
CaCO 3 + 2HCl = CaCl 2 + H 2 O + CO 2 .
Для обнаружения выделяющегося CO 2 его пропускают через известковую воду, при этом выпадает белый осадок карбоната кальция:
Ca(OH) 2 + CO 2 = CaCO 3 ¯ + H 2 O.
Необходимо помнить, что в атмосфере CO 2 зажженый магний не гаснет, а продолжает гореть:
2Mg + CO 2 = 2MgO + C
УГОЛЬНАЯ КИСЛОТА H 2 CO 3 в незначительных количествах образуется при растворении углекислого газа в воде, при этом в растворе существуют следующие равновесия:
H 2 O + CO 2 ↔ H 2 CO 3 ↔ H + + ↔ 2H + + .
При 25 ° С K 1 = 4 × 10 –7 , K 2 = 5 × 10 –11 . Угольная кислота - очень слабая и неустойчива в свободном виде. Она имеет следующее строение:
Как двухосновная кислота она образует средние соли ¾ карбонаты и кислые ¾ гидрокарбонаты . При действии на соли угольной кислоты сильных кислот выделяется углекислый газ, что используют как качественную реакцию на эти соли:
NaHCO 3 + HCl = NaCl + CO 2 + H 2 O;
BaCO 3 + 2HCl = BaCl 2 + CO 2 + H 2 O.
Из всех карбонатов в воде растворимы только карбонаты щелочных металлов (Li 2 CO 3 растворим хуже всех) и аммония. Гидрокарбонаты большинства металлов хорошо растворимы в воде.
Под действием избытка оксида углерода(IV) нерастворимые в воде карбонаты превращаются в растворимые гидрокарбонаты:
CaCO 3 + H 2 O + CO 2 = Ca(HCO 3) 2 .
При нагревании гидрокарбонаты распадаются на карбонаты, углекислый газ и воду:
2NaHCO 3 Na 2 CO 3 + H 2 O + CO 2 .
Все карбонаты, кроме термически устойчивых карбонатов щелочных металлов, при нагревании разлагаются на оксид металла и диоксид углерода:
CaCO 3 CaO + CO 2 .
Кроме средних и кислых карбонатов, известны основные карбонаты. Они образуются при действии на соли малоактивных металлов средними карбонатами:
2CuSO 4 + 3Na 2 CO 3 + 2H 2 O =
= Cu(OH) 2 ·CuCO 3 + 2NaHCO 3 + 2Na 2 SO 4 .
Основной карбонат меди Cu(OH) 2 ·CuCO 3 известен в природе под названием «малахит».
Из солей угольной кислоты наибольшее практическое значение имеют сода Na 2 CO 3 и ее различные кристаллогидраты: Na 2 CO 3 × 10H 2 O (кристаллическая сода), Na 2 CO 3 × 7H 2 O и Na 2 CO 3 × H 2 O, а также поташ K 2 CO 3 , мел, известняк и мрамор, имеющие состав CaCO 3 .
ОКСИД КРЕМНИЯ(IV) , или кремнезем , SiO 2 ¾ твердое, очень тугоплавкое вещество (температура плавления более 1700 ° С), встречается в природе в виде минералов кварца , кристобалита и тридимита .
При обычной температуре устойчивой модификацией является кварц, с ростом температуры наблюдаются полиморфные превращения:
кварц тридимит кристобалит расплав.
Строение. Во всех своих модификациях диоксид кремния всегда полимерен (SiO 2) n и построен из тетраэдров , образующих очень прочную атомную решетку. Каждый атом кремния в кристаллах (SiO 2) n окружен четырьмя атомами кислорода, которые являются мостиковыми и связывают под разными углами тетраэдры . В результате образуется трехмерная кристаллическая решетка, в которой взаимное расположение тетраэдров в пространстве определяет ту или иную модификацию кремнезема.
Кварц встречается в природе в виде хорошо сформированных бесцветных кристаллов, называемых горным хрусталем . Существуют и окрашенные разновидности кварца: розовый кварц, фиолетовый (аметист ), темно-коричневый (дымчатый топаз ), зеленый (хризопраз ). Мелкокристаллическая модификация кварца с примесями других веществ называется халцедоном . Разновидностями халцедона являются агат, яшма и др. Горный хрусталь и окрашенные разновидности кварца используют как драгоценные и полудрагоценные камни.
Кварц широко применяют в различных областях науки, техники и микроэлектроники, и часто для нужд последней выращивают искусственные кристаллы с определенными параметрами кристаллической решетки.
Некоторые кристаллы кварца способны вращать плоскость поляризации света, причем могут быть как право-, так и левовращающими. Те и другие кристаллы отличаются друг от друга как предмет от своего зеркального изображения. Такие кристаллы являются оптическими изомерами .
Тридимит в небольших количествах встречается в вулканических породах. Известен тридимит и метеоритного происхождения. Кристобалит , как и тридимит, иногда встречается в виде мелких кристаллов, включенных в лаву. Тридимит и кристобалит обладают более рыхлой структурой, нежели кварц. Так, плотность кристобалита, тридимита и кварца равна соответственно 2,32; 2,26 и 2,65 г/см 3 .
При медленном охлаждении расплава кремнезема образуется аморфное кварцевое стекло. Кремнезем в виде стекла встречается и в природе. Плотность аморфного стекла равна 2,20 г/см 3 - ниже, чем у всех кристаллических модификаций. При температуре выше 1000 ° С кварцевое стекло «расстекловывается» и переходит в кристобалит, поэтому в кварцевой лабораторной посуде можно проводить эксперименты только при температурах ниже 1000 ° С.
Химические свойства. 1. Все формы SiO 2 в воде практически нерастворимы, при обычных условиях на них действуют лишь растворы щелочей, фтор, газообразный фтороводород и плавиковая кислота :
SiO 2 + 2KOH = K 2 SiO 3 + H 2 O;
SiO 2 + 4HF = SiF 4 + 2H 2 O;
SiO 2 + 6HF = H 2 + 2H 2 O.
Последнюю реакцию используют при травлении стекла.
2. Диоксид кремния - типичный кислотный оксид , поэтому при сплавлении он реагирует с основными оксидами, щелочами и карбонатами с образованием силикатов:
SiO 2 + CaO = CaSiO 3 ;
SiO 2 + 2NaOH = Na 2 SiO 3 + H 2 O ;
SiO 2 + Na 2 CO 3 = Na 2 SiO 3 + CO 2 .
Приведенные выше реакции диоксида кремния с оксидами и солями лежат в основе промышленного получения различных стекол , а также цемента .
Стекла. Обычное стекло, имеющее состав Na 2 O × CaO × 6SiO 2 , получают сплавлением смеси соды, песка и известняка при температуре около 1400 ° С до полного удаления газов:
Na 2 CO 3 + CaCO 3 + 6SiO 2 = Na 2 O × CaO × 6SiO 2 + 2CO 2 .
При добавлении оксидов бария, свинца и бора получают специальные сорта стекол, например огнеупорные, небьющиеся. Для получения цветных стекол используют различные оксиды переходных металлов, например добавка оксида кобальта(III) Co 2 O 3 дает синий цвет, оксида хрома(III) Cr 2 O 3 ¾ зеленый, диоксида марганца MnO 2 ¾ розовый.
Цементы. Силикаты широко используют для производства цемента - вяжущего материала, который при смешивании с водой затвердевает. Можно выделить два типа цементов по принципу их схватывания ¾ обычный цемент и портланд цемент . Процесс схватывания обычного цемента происходит вследствие образования карбоната кальция при взаимодействии углекислого газа воздуха и силиката кальция:
CaSiO 3 + CO 2 + H 2 O = CaCO 3 ¯ + H 2 SiO 3 ¯ .
Схватывание портланд цемента происходит в результате гидролиза силикатов с последующим образованием нерастворимых кристаллогидратов:
Ca 3 SiO 5 + H 2 O = Ca 2 SiO 4 + Ca(OH) 2 ;
Ca 2 SiO 4 + 4H 2 O = Ca 2 SiO 4 × 4H 2 O ¯ .
Кремниевые кислоты получают действием минеральных кислот на растворы силикатов или гидролизом галогенидов и сульфидов кремния, поскольку прямое взаимодействие кремнезема с водой невозможно.
Состав кремниевых кислот можно выразить общей формулой x SiO 2 × y H 2 O, где x и y ¾ целые числа. При x = 1, y = 1: получаем SiO 2 × H 2 O т. е. H 2 SiO 3 ¾ метакремниевую кислоту ; при x = 1, y = 2 - SiO 2 × 2H 2 O, т. е. H 4 SiO 4 ¾ орто кремниевую кислоту; при x = 2, y = 1 - 2SiO 2 × H 2 O, т. е. H 2 Si 2 O 5 ¾ двуметакремниевую кислоту .
Если y > 2, то кислоты относят к поликремниевым .
Силикаты - соли метакремниевой, или просто кремниевой кислоты H 2 SiO 3 . Из них в воде растворимы только силикаты натрия и калия, называемые жидким стеклом. Жидкое стекло используют для укрепления грунтов, для изготовления силикатного клея и огнеупорных тканей. Остальные силикаты ¾ тугоплавкие, нерастворимые в воде вещества. При нагревании кремниевая кислота разлагается:
H 2 SiO 3 SiO 2 + H 2 O.
При хранении на воздухе растворы силикатов мутнеют из-за вытеснения кремниевой кислоты углекислым газом, содержащимся в воздухе: кремниевая кислота слабее угольной; константа диссоциации H 2 SiO 3 по первой ступени равна 2,2 × 10 –10 .
Реакция силикатов с углекислым газом является качественной для обнаружения силикат-ионов:
Na 2 SiO 3 + CO 2 + H 2 O = Na 2 CO 3 + H 2 SiO 3 ¯ .
Водные растворы растворимых силикатов имеют сильнощелочную реакцию среды вследствие гидролиза:
K 2 SiO 3 + H 2 O 2KOH + H 2 SiO 3 ¯ .
§ 4 .4. Карбиды и силициды
Соединения углерода и кремния с менее электроотрицательными элементами (чаще всего с металлами) называют карбидами и силицидами . Кроме реакций, уравнения которых приведены выше (см. § 13.2), для получения силицидов используют сплавление гидридов металлов с кремнием:
2CaH 2 + Si = Ca 2 Si + 2H 2 ;
восстановление металлов из их оксидов кремнием или углеродом в присутствии оксида кремния:
2CaO + 3Si = 2CaSi + SiO 2 ;
CaO + SiO 2 + 3C = CaSi + 3CO;
взаимодействие металлов с SiCl 4 в атмосфере водорода:
Ba + SiCl 4 + 2H 2 = BaSi + 4HCl.
Все эти реакции протекают при высокой температуре и иногда при повышенном давлении.
Среди ионных карбидов выделяют так называемые метаниды и ацетилениды. Метаниды можно рассматривать как производные метана, содержащие углерод в степени окисления –4: Be 2 C, Al 4 C 3 . Они интенсивно разлагаются водой с выделением метана:
Al 4 C 3 + 12H 2 O = 4Al(OH) 3 ¯ + 3CH 4 .
Ацетилениды - производные ацетилена, в них степень окисления углерода равна –1: Li 2 C 2 , Ag 2 C 2 , Cu 2 C 2 , CaC 2 , Al 2 (C 2) 3 , Fe 2 (C 2) 3 . Ацетилениды серебра и меди(I) получают при пропускании ацетилена через аммиачный раствор оксида серебра или хлорида меди(I). Ацетилениды - сильно взрывчатые вещества и интенсивно разлагаются водой и кислотами с выделением ацетилена:
CaC 2 + 2H 2 O = Ca(OH) 2 + C 2 H 2 ;
CuC 2 + 2HCl = CuCl 2 + C 2 H 2 .
§ 4.5. Водородные соединения элементов четвертой группы
Рассмотрим лишь водородные соединения кремния (силаны), германия (германы), олова (станнаны) и свинца (плюмбаны), поскольку химия водородных соединений углерода будет изложена а органической химии.
Получение. При взаимодействии силицидов активных металлов (Mg, Ca, Li) с водой и кислотами выделяется простейшее водородное соединение кремния - моносилан SiH 4 , которое чаще всего называют просто силан :
Ca 2 Si + 4HCl = 2CaCl 2 + SiH 4 .
Наиболее общим способом получения водородсодержащих соединений элементов четвертой группы является взаимодействие тетрахлоридов элементов с тетрагидроалюминатом лития:
GeCl 4 + Li [ AlH 4 ] = GeH 4 + LiCl + AlCl 3
Строение и свойства. Кремневодороды по своему строению подобны углеводородам. Молекула силана имеет форму правильного тетраэдра с атомом кремния в центре. Силан - бесцветный газ, имеющий запах плесени, самопроизвольно воспламеняющийся на воздухе, t пл = –185 ° C, t кип = –112 ° C. Силан сильно ядовит.
В отличие от метана силан взаимодействует с растворами щелочей:
SiH 4 + 2KOH + H 2 O = K 2 SiO 3 + 4H 2 .
Вода также гидролизует силан, но значительно медленнее:
SiH 4 + 2H 2 O = SiO 2 + 4H 2 .
При нагревании выше 400 ° С силан распадается на кремний и водород, это свойство используют для получения чистого кремния:
SiH 4 = Si + 2H 2 .
Как и углеводороды, силаны образуют гомологический ряд Si n H 2n +2 . В индивидуальном виде выделены силаны до n = 14 включительно. Подобно алканам, силаны бесцветны, первые члены гомологического ряда при обычных условиях газообразны, следующие ¾ жидкости. Химическая активность силанов гораздо выше, чем углеводородов. Это связано с меньшим по сравнению с углеродом сродством кремния к водороду и очень большим сродством кремния к кислороду, а также с меньшей прочностью связи Si – Si по сравнению со связью С – С. Малой прочностью связи Si – Si обусловлена и ограниченность гомологического ряда силанов.
Силан, Герман и станнан являются сильными восстановителями:
SiH 4 + 2AgCl = SiH 3 Cl + HCl + 2Ag
§ 4 .6. Соединения кремния с галогенами
Соединения кремния с галогенами можно рассматривать как производные силанов, в которых атомы водорода полностью или частично замещены на галоген. Тетрагалогениды кремния получают непосредственно из простых веществ. Реакция кремния со фтором происходит уже при обычной температуре, с хлором, бромом и иодом - при нагревании. При пропускании тока SiF 4 через воду образуется кремнефтористоводородная кислота H 2 SiF 6:
3SiF 4 + 2H 2 O = SiO 2 + 2H 2 SiF 6 .
Безводная кремнефтористоводородная кислота не выделена. Водный раствор ее представляет собой одну из самых сильных неорганических кислот. Разбавленные растворы используют как дезинфицирующее средство в пищевой промышленности. Растворимые соли кремнефтористоводородной кислоты применяют для пропитки стен зданий, построенных из кальцийсодержащих строительных материалов:
2CaCO 3 + MgSiF 6 = SiO 2 + 2CaF 2 + MgF 2 + 2CO 2 .
В результате реакции образуется мелкодисперсный порошок SiO 2 , который закрывает все поры, придает стенам водонепроницаемость и стойкость.
§ 4.7. Некоторые особенности элементов подгруппы германия
Германий содержится во многих минералах, но в очень небольших количествах, поэтому его называют рассеянным элементом . Важнейшие минералы германия: германит Cu 2 S × CuS × GeS 2 , аргиродит Ag 8 GeS 6 , реньерит Cu 3 (Fe, Ge)S 4 .
Основные минералы олова - касситерит SnO 2 (оловянный камень ), свинца - галенит PbS (свинцовый блеск ). Свинец как конечный продукт радиоактивного распада урана содержится в урановых минералах.
В ряду Ge - Sn - Pb увеличивается активность веществ по отношению к кислороду. В обычных условиях Ge и Sn устойчивы на воздухе, в то время как свинец окисляется до оксида PbO.
Олово и свинец реагируют с разбавленными соляной и серной кислотами с выделением водорода, а германий не реагирует с кислотами-неокислителями.
Германий окисляется концентрированными азотной, серной и плавиковой кислотами:
Ge + 4H 2 SO 4 Ge(SO 4) 2 + 2SO 2 + 4H 2 O;
Ge + 6HF = H 2 GeF 6 + 2H 2 ;
Ge + 4HNO 3 = GeO 2 + 4NO 2 + 2H 2 O.
Германий растворяется в «царской водке»:
3Ge + 4HNO 3 + 12HCl = 3GeCl 4 + 4NO + 8H 2 O
и в растворах щелочей в присутствии окислителей:
Ge + 2NaOH + 2H 2 O 2 = Na 2 .
При взаимодействии олова с концентрированной азотной кислотой образуется оловянная кислота H 2 SnO 3:
Sn + 4HNO 3 = H 2 SnO 3 + 4NO 2 + H 2 O.
В разбавленной HNO 3 олово ведет себя как металл, образуя нитрат олова(II):
3Sn + 8HNO 3 = 3Sn(NO 3) 2 + 2NO + 4H 2 O.
Свинец в реакциях с азотной кислотой любой концентрации выступает как металл и образует нитрат свинца(II) Pb(NO 3) 2 .
Среди соединений подгруппы германия в степени окисления (IV) для оксида свинца характерны окислительные свойства, он способен окислить воду до кислорода, ион Mn +2 до MnO 4 - :
2MnSO 4 + 5PbO 2 + H 2 SO 4 = 5PbSO 4 ↓ + 2HMnO 4 + 2H 2 O.
В ряду соединений Ge (II) – Sn (II) – Pb (II) ослабевают восстановительные свойства, самыми сильными восстановителями являются прозводные германия и олова:
Na + 2Bi(NO 3) 3 9NaOH = 2Bi↓+ 3 Na 2 ]Sn(OH) 6 ] + 6NaNO 3
